È il secondo comune più occidentale della Valle d'Aosta (il più occidentale è Courmayeur).

Il comune occupa la parte alta del vallone di La Thuile; si trova al confine con la Francia, alla quale è collegata con il Colle del Piccolo San Bernardo. Vi si può accedere anche attraverso il Colle San Carlo. A La Thuile, la Doire du Rutor confluisce nella Dora di Verney, affluente della Dora Baltea.

In epoca romana il paese aveva il nome Ariolica, mentre in epoca medievale portava il nome di Thuilia. Il toponimo attuale compare nel 1760. Da La Thuile, in epoca romana, passava la via delle Gallie, fatta costruire da Augusto per collegare la Pianura Padana con la Gallia.

Fu tra i primi domini di Casa Savoia, nel X secolo. La Thuile ricoprì uno strategico ruolo militare, e dunque importante nei conflitti tra Regno di Francia e Regno di Sardegna. La Thuile fu quindi occupata da truppe francesi nel 1704 e poi di nuovo nel 1794.

Nel 1947, ai sensi del Trattato di Parigi, un territorio di 3,22 kmq appartenente al comune de La Thuile e comprendente l'Albergo del Piccolo San Bernardo fu assegnato alla Francia.

Nel 1964 la Società generale dell'industria svizzera avvia nel settore ricerca e sviluppo la creazione a La Thuile della stazione sciistica Valrutor, ma il primo progetto degli impianti non verrà poi sostenuto dagli investitori svizzeri. La stazione sciistica verrà quindi realizzata con investitori italiani.